科學家用二氧化碳合成多碳醇，已完成8000小時穩定性評價，助力緩解過度依賴化石資源
點擊： 作者：希幔 來源： DeepTech深科技微信號 發布時間:2024-05-13 11:27:32
圖 | 高鵬（來源：高鵬）
近日，中國科學院上海高研院高鵬研究員和團隊，通過調控鐵鋅催化劑的物相結構，首次實現了二氧化碳加氫產物從甲醇到多碳醇的精準調控與高效合成。
具體來說，課題組通過使用 Fe-Zn 基材料，通過二氧化碳加氫合成多碳醇。
所開發的高性能鐵鋅催化劑，在二氧化碳加氫制備高級醇的工業應用中很有前景。同時，本次所開發的晶相工程策略，在醇合成中具有較高的選擇性調節潛力。
目前，二氧化碳加氫催化轉化制綠色醇類產品，包括了甲醇與乙醇等多碳醇。
在海運領域，綠色甲醇因為不含硫、以及含有較低的氮氧化物，可以替代傳統的高碳船用燃料。
在道路交通領域，綠色甲醇和乙醇可以與汽油混合或直接用于傳統內燃機汽車，也可用于混合動力與燃料電池汽車。
在航空領域，綠色甲醇和乙醇可以通過多步催化，反應轉化為航空煤油，從而作為一種可持續型航空燃料。
（來源：Chem）
據介紹，借助可再生能源獲得的氫氣，將二氧化碳資源化利用轉化為高附加值的醇類等含氧化合物比如甲醇、多碳含氧產物，不僅可以緩解對化石資源的過度依賴、保障國家能源安全，還有助于相關行業雙碳目標的實現。
此外，這些產品可廣泛用作化工基礎原料，直接用作交通運輸燃料或作為燃料添加劑。
進而將所制得的綠色含氧產物作為碳中性化學品或液體燃料，還可以應對碳邊境調節機制與可再生燃料的強勁需求。
同時，還能形成一條以二氧化碳為能源化工原料的高值化利用新技術產業鏈。
過去十多年來，上海高等研究院在該領域取得一系列原創性成果。
他們曾闡明了金屬氧化物表面氧空位上二氧化碳加氫經甲酸鹽生成甲醇反應機理、以及晶相和暴露面影響機制[1]，由此指導了二氧化碳加氫制甲醇銅-氧化物復合納米材料工業催化劑的開發。
目前，對于更高性能的二氧化碳制甲醇催化體系，全球學界和業界的研究熱情一直在持續高漲。
然而，對于二氧化碳加氫制 C2+OH 反應，由于二氧化碳的熱力學穩定性高、二氧化碳加氫平行反應眾多、C-C 偶聯步驟難以控制，導致相關研究較少且挑戰巨大。
此外，C2+OH 的合成需要多個活性位參與。并且，在 C-C 偶聯之前，還需要在烷基物種與含氧物種形成之間取得某種平衡。
（來源：Chem）
據介紹，早在 2009 年讀博起，高鵬的主要研究方向就是二氧化碳加氫制甲醇。
2014 年，正式加入中國科學院上海高等研究院后，他繼續從事二氧化碳加氫制甲醇的基礎研究與工程放大。
2015 年，高鵬開始轉向二氧化碳加氫合成更高碳數的化學品與液體燃料。
2015 年夏天，他參加了第十三屆國際二氧化碳利用大會，與眾多歐美同行交流后，更加堅定了他開展新方向的決心。
然而，當時針對二氧化碳資源化利用的研究，主要集中在甲醇、甲酸、甲烷和一氧化碳等簡單小分子化合物的合成。
由于二氧化碳分子的化學惰性，很難將其轉化為含有兩個碳原子及以上的化合物。
2016 年，課題組開發的新型二氧化碳加氫合成甲醇催化劑，完成了 1200 小時連續運轉的工業單管試驗，并準備與企業合作開展千噸級工業側線試驗。
與此同時，他們還設計了金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑，在二氧化碳高選擇性轉化為高碳烴上取得突破。
烴類產物中汽油烴類組分（碳數為 5~11 的烴類化合物）的選擇性高達近 80%，而副產物甲烷的選擇性小于 1%，汽油烴類組分以高辛烷值的異構烴為主，相關論文于 2017 年發在 Nature Chemistry。
在此基礎之上，他們繼續攻關二氧化碳加氫制多碳醇。相比多碳的烴類化合物，使用二氧化碳加氫合成醇類的方法，可以部分地保留二氧化碳中的氧原子，具有更高的原子經濟性。
但是，這時他們面臨著更大的挑戰。二氧化碳加氫制多碳醇的研究，大都集中在傳統費托合成烴類催化劑的改性，通過解離活化與非解離活化等多個活性位點的協同耦合，實現多碳醇的合成。
然而，這兩種活性中心通常存在一定距離，吸附烷基物種很難與一氧化碳快速偶聯生成多碳醇，從而發生烷基物種間的偶聯形成多碳烴類化合物。
此外，烷基物種偶聯反應能壘通常低于一氧化碳插入能壘，這也導致多碳醇的選擇性不高，這讓研究工作一度停滯不前。
不過，在前期工作的基礎之上，他們也在不斷取得其他新突破。
2020 年，當二氧化碳加氫制汽油的論文發表之后，他們完成了這一催化體系的噸級放大制備與二氧化碳加氫制汽油中試驗證，并開始推進相關的工業應用。
與此同時，他們又發現金屬氧化物表面氧空位對二氧化碳的活化至關重要。
于是，課題組通過理論與實驗相結合的手段，進一步闡明了金屬氧化物表面氧空位上二氧化碳加氫經甲酸鹽生成甲醇反應機理、以及晶相和暴露面影響機制，從而為二氧化碳加氫制甲醇銅-氧化物復合納米材料的進一步優化提供了理論指導。
2020 年，課題組還完成了全球最大規模 5000 噸/年二氧化碳加氫制甲醇工業側線，目前正在推進年產 10 萬噸級的商業示范[2]。
為進一步提升上述催化體系的轉化效率，他們通過構建不同的催化體系來調控氧空位的性質。
隨著搜索范圍的擴大，他們發現并證實鋅鐵尖晶石氧化物，可以實現高效的二氧化碳加氫制甲醇反應。
而為了誘導鏈增長活性位的生成，當在催化體系中引入堿金屬鈉元素并經過氫氣還原處理之后，催化劑就展現出了費托反應活性。
與傳統鐵鋅基催化劑不同的是，他們獲得了較高比例的含氧產物。
隨后，高鵬與同單位的計算模擬專家李圣剛研究員、以及同步輻射專家李炯研究員合作，發現了金屬氧化物與金屬碳化物的界面對于產物選擇性的調控起著至關重要的作用。
（來源：Chem）
另據悉，費托反應本身就很復雜，而二氧化碳加氫制多碳醇的反應產物更加復雜，包含醇、醛、烯、烷，涉及到氣相、水相、油相產物的分析。
如何實現準確的數據分析是一個很大的挑戰，而且二氧化碳加氫副產物會產生大量的水，這對水相產物的精準分析帶來更多挑戰。
高鵬表示：“第一作者楊海艷是我獨立招收的第一批博士生的其中一位，她花了大半年時間才建立了針對二氧化碳加氫制多碳醇反應的準確可靠的分析方法，為這一系列工作打下堅實的基礎。”
而又經過數次實驗優化之后，他們終于實現了多碳醇的高效合成。
此前的傳統做法是費托合成烴類催化劑的改性去促進含氧產物生成。
而在本次研究之中，課題組換了一種思路，從甲醇催化劑出發實現碳鏈增長來制取多碳醇，獲得了更佳的效果。
日前，相關論文以《調整鈷的選擇性二氧化碳晶體結構工程對醇類的氫化作用》（Tuning the selectivity of CO2 hydrogenation to alcohols by crystal structure engineering）為題發在 Chem[3]。
上海高研院/中國科學院大學在職博士生楊海艷是第一作者，博士生蔚張茜是共同一作，高鵬研究員與李圣剛研究員擔任共同通訊作者。
圖 | 相關論文（來源：Chem）
總的來說，在本次工作之中，他們首次發現并證實尖晶石結構的 ZnFe2O4 可實現二氧化碳加氫高選擇性制甲醇。
通過物相結構調控，實現了二氧化碳加氫產物由甲醇到多碳醇尤其是乙醇、丙醇等更高碳數含氧化合物選擇性的精準調控與高效合成。
當然，本次工作還只是一個開始，還需要對催化劑結構進行更佳精細地調控，以促進含氧產物的生成。
具體計劃如下：
一方面，該團隊將進一步揭示晶石結構的 ZnFe2O4 這種新型甲醇合成材料上的二氧化碳加氫反應機理，以指導甲醇合成催化體系的進一步優化。
另一方面，多碳醇選擇性還有很大的提升空間，他們將通過強化雙活性位的界面接觸面積、強化含氧物種插入提高多碳醇選擇性。
此外，基于同步輻射大科學裝置，課題組將借助高時間、高能量分辨的原位動態多譜學聯用表征手段，在準原位反應條件下，跟蹤催化結構與催化反應歷程。
力爭在接近真實反應條件下，捕捉與目標產物生成相關的鐵基催化劑活性結構和關鍵中間物種，進一步明晰復雜反應網絡，實現更高性能催化體系的理性設計與創制。
針對工業應用，該團隊在實驗室已經完成了鐵鋅鈉催化劑 8000 小時的穩定性評價工作。
該催化體系展現了良好的穩定性，并在百克級小型單管反應器上開展了成型催化劑的模試評價，其性能與粉體催化劑小時評價結果一致。
這些結果表明，上述催化體系的研發具備進一步工業中試放大的條件。
后續，課題組將開展針對這一催化體系的放大研究，實現催化劑制備規模由克級到公斤級再到噸級的放大，并與企業合作推二氧化碳加氫制多碳醇的工業中試與商業示范。
與此同時，針對傳統催化體系中二氧化碳加氫制多碳產物存在選擇性難以精準調控的問題，亟需發展可對涉 C-O 活化、C-C 偶聯等關鍵步驟精準控制的新策略及新機制，助推新一代先進催化劑的理性設計與精準調控。
在獲得催化活性位點和中間物種的動態結構的同時，也需要明晰催化反應動力學隨結構變化的動態過程，以獲得活性中心-表面物種-反應動力學間的動態依賴關系。
因此，亟需結合基于大科學裝置的聯用譜學、基于人工智能的動態結構精準模擬和動力學方法，建立譜學大數據與機器學習輔助的動態催化研究新理論。
只有這樣，才能從原子水平和分子水平上，揭示多功能催化劑在二氧化碳加氫定向制多碳醇反應條件下的動態結構、以及由動態結構引起的反應動力學效應。
作者：希幔；來源： DeepTech深科技微信號
責任編輯：向太陽
特別申明：
1、本文只代表作者個人觀點，不代表本站觀點，僅供大家學習參考；
2、本站屬于非營利性網站，如涉及版權和名譽問題，請及時與本站聯系，我們將及時做相應處理；
3、歡迎各位網友光臨閱覽，文明上網，依法守規，IP可查。
作者 相關信息
? 昆侖專題 ?
? 高端精神 ?
? 新征程 新任務 新前景 ?
? 習近平治國理政 理論與實踐 ?
? 國策建言 ?
? 國資國企改革 ?
? 雄安新區建設 ?
? 黨要管黨 從嚴治黨 ?
熱點排行
建言點贊
